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Forschungsprogramm
Das Interphasenkonzept
- Interphasen SM sind Bereiche, in denen sich eine
stationäre Phase S und eine mobile Komponente M (S, M = Reaktionspartner) in molekularer
Dimension durchdringen, wobei keine homogene Phase entsteht.
- Eine stationäre Phase S besteht im
allgemeinen aus einem stark verzweigten, porösen oder quellbaren organischen
oder anorganischen Polymer oder aus einem organisch/anorganischen Hybridpolymer,
einem Spacer (Linker) und den reaktionsvermittelnden Zentren, bei denen
es sich um organische Moleküle oder metallorganische Komplexe handeln
kann.
- Die mobile Komponente M ist ein hinzutretendes
(gasförmiges oder gelöstes) Substrat. In Gegenwart von Lösungsmittel
als mobile Komponente M können Polymere ein hohes Quellvermögen
aufweisen, so daß in der Interphase SM ein lockeres stationäres
Gerüst entsteht, das den Reaktanden fast ebenso gut ausgesetzt ist
wie in homogener Phase.
Forschungsziele und Schwerpunkte
- Synthese und Optimierung geeigneter stationärer Komponenten S mit
unterschiedlichen Polymeren, Spacern und reaktiven Zentren.
- Stöchiometrische Reaktionen in der Interphase (Aktivierung kleiner
Moleküle, katalytische Teilschritte).
- Katalytische Reaktionen in der Interphase (Carbonylierungen, Hydroformylierungen,
stereoselektive Hydrierungen, enantioselektive Hydrierungen,
Alken/Kohlenmonoxid-Copolymerisation, CO2-Hydrierung zu Ameisensäure
etc.).
- Abfangen und Charakterisierung von Zwischenstufen, die sich an den Reaktionszentren
der Interphasen gebildet haben.
- Herstellung, Charakterisierung und Modulation von Interphasen mit redoxaktiven
Zentren.
- Optische und elektronische Eigenschaften Sol-Gel-prozessierter Phthalocyanine.
- Polymere Träger für die Festphasensynthese und die Synthese
organischer Einzelverbindungen und Verbindungs-Bibliotheken durch automatisierte
parallele Synthesen.
- Mechanistische und kinetische Untersuchungen der in der Interphase SM
ablaufenden Reaktionen.
- Verwendung der fixierten Zentren zur effizienten Trennung durch nicht
kovalente Wechselwirkungen, z. B. Donor-Acceptor-, van der Waals- und Wasserstoffbrücken-Wechselwirkungen
zur Optimierung chromatographischer Prozesse.
- Synthese neuer, selektiverer Trennphasen für die Chromatographie
unter besonderer Berücksichtigung der Enantiomerentrennung (Chiralitätserkennung).
- Struktur- und Dynamik-Untersuchungen.
Die Vorteile des Interphasen-Konzepts bei katalytischen Reaktionen bestehen
darin, daß sich die abreagierten Substrate leicht und vollständig
von der stationären Phase S abtrennen lassen. Außerdem sind
die Reaktionszentrendichte und der Reaktionszentrenabstand gezielt steuerbar
durch Einführung von Copolymeren. Damit läßt sich die Reaktivität
in der Interphase SM einstellen. Je nach Anforderung kann das stationäre
S-Gerüst inklusive Spacer flexibler oder starrer gestaltet werden,
so daß die Selektivität der Reaktionen steuerbar wird.
Ein wichtiger Punkt ist die verminderte Leaching-Gefahr bei Verwendung
polyfunktionalisierter Liganden und Komplexen.
Erhebliche Vorteile und ein breites Anwendungspotential bieten auch
die Festphasen-Synthesen in der organischen
Chemie. Schließlich sind parallele Reaktionsansätze in Reaktorblöcken
und Syntheserobotern möglich (kombinatorische Chemie).
Zur Lösung komplexer chromatographischer Trennprobleme lassen sich maßgeschneiderte
stationäre Phasen herstellen, die eine bessere Selektivität als kommerziell
erhältliche Trennphasen aufweisen. Die Synthese der stationären Phasen
kann entweder in einem Schritt im Sol-Gel-Prozeß oder durch schrittweises
Anbinden der aromatischen bzw. aliphatischen Liganden erfolgen. Mehrere Parameter
können hierfür optimiert werden. Das Kieselgel beeinflußt die
Trennleistung über die Porengröße und den Teilchendurchmesser.
Die Ligandendichte wird durch die Funktionalität des verwendeten Silans
gesteuert.
Chirasil-Typ-Stationärphasen sollen zur Enantiomerentrennung in
allen gängigen chromatographischen Verfahren (GC, SFC, LC und CEC)
eingesetzt werden.
Die Anbindung von Phthalocyaninen und Metallphthalocyaninen an einen
polymeren Träger führt zu interessanten Effekten in bezug auf
die spezifischen Wechselwirkungen der einzelnen planaren Phthalocyanine.
Dies hat Auswirkungen auf die zu untersuchende Photoleitfähigkeit,
nichtlinear optische Eigenschaften und Optical-Limiting-Effekte.
Bei Vorliegen redoxaktiver Zentren bietet die Elektrochemie zusätzliche
Charakterisierungsmöglichkeiten für Interphasensysteme an.
Darüber hinaus kann sie zur Synthese von stationären Phasen benutzt
werden. Durch Veränderung des Elektrodenpotentials läßt
sich auch die chemische Zusammensetzung der Interphase steuern (Quellvorgänge,
Ein- und Auswandern von Ionen). Schließlich bietet das Interphasenkonzept
einen neuartigen Blickwinkel auf oberflächenmodifizierte Elektroden,
deren vielfältige Anwendungsmöglichkeiten im Bereich der Materialwissenschaften,
der Analytik und besonders auch der Katalyse auf der wechselseitigen Durchdringung
von flüssiger (Elektrolyt) und stationärer Phase (Elektrode mit
modifizierender Schicht und aktiven Zentren) beruhen.
Methoden-Spektrum
- Festkörper- und Suspensions-Kernresonanz-Spektroskopie:
Sie dient zur Untersuchung des S-Gerüstes, der Spacer,
der (Organo)Metallkomplexe, der organischen Zentren und der Reaktionszwischenprodukte.
Außerdem läßt sich die molekulare Beweglichkeit in der
Interphase studieren.
- Laserkurzzeit-Spektroskopie:
Quantifizierung schneller dynamischer Vorgänge im Mikro- bis Pikosekundenbereich.
- Die konfokale Lasermikroskopie sowie die IR-Mikroskopie erlauben die
räumliche Darstellung der Interphase.
- Die ATR-FT-IR-Spektroskopie ermöglicht die Analyse des Reaktionsverlaufs
in planaren Interphasen und quellbaren Polymeren.
- Mit der Röntgenabsorptions-Spektroskopie (EXAFS) gelingt die Bestimmung
von Atomabständen in den reaktiven Zentren des S-Gerüsts. Da
es sich hier um nichtkristallines Material handelt, versagen Röntgenbeugungs-Methoden.
- Die in den stationären Phasen S eingebauten metallorganischen Komplexe
enthalten als reaktive Zentren funktionelle Gruppen (Kohlenmonoxid, Alkene,
Alkine etc.), die in den FT- und ATR-FT-IR- und Raman-Spektren meist zu
intensiven Banden führen. In gleicher Weise lassen sich mit diesen
Spektroskopie-Arten auch die mobile Phase M und die Interphase SM charakterisieren.
- Die Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) oder die Elektronenstrahl-Mikroanalyse
(EDX = Energy Dispersive X-ray Analysis) eignen sich für Untersuchungen
der Zusammensetzung des S-Gerüsts ("Elementaranalyse").
- Die Raster-Elektronenmikroskopie und die Elektronenenergie-Verlust-Spektroskopie
werden für die Charakterisierung des S-Gerüsts verwendet und
die Gasphasenadsorption nach BET und die Flüssigphasenadsorption dienen
der Ermittlung von spezifischer Oberfläche, Porosität und Quellvermögen.
- Mit elektrochemischen Techniken (z. B. der Cyclovoltammetrie) lassen
sich redoxaktive Interphasen SM und deren Komponenten bezüglich ihrer
Elektronentransfereigenschaften charakterisieren. Damit können indirekt
auch strukturelle Aussagen erhalten werden. Das elektrische Potential über
die Interphase SM stellt einen zusätzlichen, kontrollierbaren Parameter
für die Interphasenzusammensetzung und -struktur dar.
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